锂电的最终形态——锂空气电池

　　如果说锂硫电池是替代锂离子电池的下一代锂电，那么锂空气电池将是锂电的最终形态。

 

　　从锂电诞生到应用才短短的几十年，然而电池产业已经逐渐替代化石能源。尤其是动力电源与3C设备对锂离子电池有着源源不断的需求。而目前的LiCoO2材料（理论比容量275mAh/g）始终制约着锂离子电池的发展和应用。目前商业发展中，Tesla和比亚迪作为电动汽车的领头行业，分别选择三元正极材料和LiFePO4为锂离子电池正极材料。但Tesla依旧使用松下制作提供的18650电芯，以上千个电芯组装电池包，为汽车提供动力。同样，LiFePO4 由于理论容量只有170mAh/g，且振实密度低，比亚迪所推出的汽车多数还是油电混合的过渡状态。2016年5月10日，比亚迪在投资者互动平台表示，公司未来的插电式混合动力汽车将尝试使用三元锂电池。广受追捧的iphone 6S也因1715mAh的电池饱受争议，而后期推出的iPhone 6s Smart Battery Case更是显现了苹果公司在电源部分的短板。

 

　　目前人们急需一种高性能的新型电池，2012年，牛津大学的Peter George Bruce教授在Nature发文提出新一代的高性能电池是锂硫电池和锂空气电池。如果说锂硫电池是替代锂离子电池的下一代锂电，那么锂空气电池将是锂电的最终形态。

 

　　锂空气电池原理

 

　　锂空气电池（Li-Air battery）正极为空气，负极为金属锂。传统商业化以LiCoO2为正极的锂离子电池的理论比容量为273.8mAh/g，能量密度为360 Wh/kg。而锂空气电池由于是一个开放体系，空气电极没有极限，因而理论容量大于其它封闭式电池。（以反应产物Li2O计算非水系能量密度为3505Wh/kg，水系以LiOH计算为3582Wh/kg，能量密度为LiCoO2电池的十倍左右）

 

　　锂空气电池电解液不同，具有不同的反应方程：

 

　　2Li+ + 2e– + O2→ Li2O2（非水系电解液）

 

　　2Li+ + 2e– + ? O2 + H2O →2LiOH（水系电解液）

 

　　注：非水系电解液以有机溶剂替代水溶解锂盐，本文以非水体系为主。

 

　　反应方程相比LiCoO2和Li-S都要简单，但反应过程中同样存在一系列副反应，副反应产物以LiOH和Li2（CO3）为主。为降低副产物，提高循环效率，研究人员多以纯氧O2环境反应，因此锂空气电池（Li-Air battery）也称之为锂氧电池（Li-O2 battery）。
 

图1：LiCoO2型锂离子电池与Li-O2 电池的反应机理图

　　Li-O2电池简史

 

　　由于汽油等化石燃料的消耗和污染，人类需要新型可替代能源。但目前锂离子电池（LiCoO2材料）250 Wh/kg的能量密度与汽油1750 Wh/kg的指标相差太大，不能满足日常需求。

 

　　1976年

 

　　锂空气电池的概念被提出；

 

　　1979年

 

　　K. F. Blurton , A. F. Sammells 在J. Power Sources上发文并强调Zn-Air电池的发展潜力，并提出空气电池可以应用于汽车。
 

图2：Zn-Air电池结构分解图

　　1996年

 

　　Abraham et al提出以金属锂为负极，碳吸附氧为正极，有机物（LiPF6）为电解液，的Li-O2电池体系并提出两个反应方程：

 

　　2Li + O2 →Li2O2 (2.96 V)和4Li + O2 →2Li2O2 (2.91 V)

 

　　2006年

 

　　Bruce等人以MnO2为催化剂，证明了放电产物Li2O2的可逆转化。
 

• 图3：各类电池的续航能力以及成本价格

　　2009年

 

　　IBM启动“Battery500”计划，目标实现Li-Air电池驱动的汽车达到500KM续航

 

　　Li-O2电池的研究现状

 

　　目前Li-O2电池还只能在实验室的条件下充放电，依旧不能直接应用于手机或汽车上。但这并不意味着Li-O2电池毫无应用价值，大量的研究人员已经在各方面进行改进，促使Li-O2电池向更适合应用的方面进化。

 

　　正极材料

 

　　Li-O2电池的正极是O2，但空气中的CO2和H2O会造成容量的不可逆损失，直接与空气或氧气接触的金属锂也会瞬间氧化，难以循环充放电。为了避免锂片与空气大面积接触，研究人员采用网状泡沫镍或多孔碳作为空气电极的骨架材料。

 

　　碳材料具有相对较大的比表面积，为催化剂提供了更大的负载位置，同时提供了更多的反应活性位点，提高催化剂的作用效果。碳材料的孔径越小，比表面积越大，但孔径并非越小越好。Yang等人将活性炭，Super P，XC-72，碳纳米管等对比发现，小孔径的活性炭性能反而没有大孔径的Super P好。如图4所示，孔径过小，会沉积大量反应产物，阻碍反应放电。
 

图4：反应产物（Li2O和Li2O2在碳化物孔径中的分布示意图

　　催化剂

 

　　催化剂对Li-O2电池必不可少。整个反应需要足够的ORR和OER活性，而目前的充放电反应存在活性不足，极化电位大等问题。因此，大量研究人员在寻找并测试合适的催化剂，降低极化电位，促进Li-O2电池反应。

 

　　贵金属催化剂：（Au，Pt，Pd等）

 

　　贵金属催化剂(precious metalcatalyst)是一种能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料。它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。贵金属颗粒负载在正极基体上，作为催化剂能够有效降低Li-O2电池的极化电位，提高电池的能量效率，虽然贵金属的ORR性能较好，但OER活性并不高。另外，贵金属催化剂的成本高昂，无法大规模应用。

 

　　电池的售价目前在200-300美元/千瓦时，如果按每千瓦时能跑5-6公里计算的话，800公里需要一个150千瓦时的电池，就需要3万-4.5万美元。所以，如果想要量产的话，每千瓦时的价格必须下降到100美元以下。

 

　　氧化物催化剂：（Co3O4，MnO2等）

 

　　为了替代贵金属催化剂，金属氧化物催化剂被研究。诸多研究发现，过渡金属磷化物具有突出的电催化性能。中科院纳米所王强斌研究员课题组合成出海胆状磷化钴（CoP）纳米晶，作为ORR电催化剂。氧化物催化剂在温度上就不如贵金属稳定，同时循环寿命也需要被考虑。由于而发展时间较短，这些问题都还没有被研究人员很好的解决。
 

图5：海胆状CoP催化剂
 

　　氧化物催化剂是一个解决方式，但并不是一个完美的解决方案。

 

　　总结

 

　　目前Li-O2电池依旧只能在实验室中进行充放电实验，而不能大规模商业化应用。一方面是因为，正极材料，催化剂都不能实现长效，大倍率的充放电过程。另一方面，开放体系的电解液暴露在外，多数有机溶剂是有毒且易挥发的。试想，没人愿意用手机的时候到处流淌着电解液吧。

 

　　最重要的一点，锂空气电池即使在研究方面都是一项极其烧钱的活动，让每个人都用的起空气电池，成本的压缩就需要很长时间的过渡。