锂空气电池的研究

在空气气氛下工作时，电解液的挥发和吸水成为亟待解决的问题。东芝公司的Kuboki等人首次报告了用疏水的锂离子液体来防止金属锂与水汽接触时发生水解，这样可以延长锂/空气电池的寿命[10]。另外，与通常的有机液体锂电解质不同，离子液体电解质的蒸汽压可以忽略不计，所以可以在温和的敞开环境中使用。Kuboki等人研究了湿度、温度对电池放电过程的影响，作者认为长时间的放电没有对放电行为造成明显的影响，组装的电池在空气中工作了56天。作者同时对比了使用有机电解质时的电化学性能，与其他电解质相比，离子液体表现出最好的性能，如图3所示，其放电容量高达5360 mAh/g。

Hui Ye等人研究了多种离子液体的电化学性能，同时筛选出电化学性能最佳的吡咯型离子液体，并将这种离子液体制备成胶态聚合物电解质，该电解质应用在锂/空气电池上首次充放电容量为900 mAh/g，工作电压为2.5 V。放电过程中，Li和电解质界面的阻抗随着放电的进行变得很大，这可能是由于O2穿过了电解质液面和Li片发生反应，在Li片表面上生成了Li2O，这也可能是放电终止的另外的一个重要原因[11]。

                    图4　新结构“锂空气电池”的构成。左侧为放电，右测为充电

最近日本产业技术综合研究所发布相关的锂空气电池的设计。如图4所示，只在金属锂的负极使用有机电解液，正极的空气电极使用水性电解液，之间用只能通过锂离子的固体电解质隔开以防止两电解液发生混合，而且能促进电池发生反应。这样，结合有机系和水系锂空气电池的优点，该电池通过放电反应生成的不是固体氧化锂（Li2O），而是易溶于水性电解液的氢氧化锂，这样就不会引起空气极的碳孔堵塞。另外，由于水和氮等无法通过固体电解质隔膜，因此不存在和负极的锂金属发生反应的危险。使用了此次新开发的碱性水性电解质凝 胶的锂空气电池在空气中以0.1 A/g的放电率放电时，放电容量约为9000 mAh/g。另外，充电容量也约达到 9600 mAh/g。与此前报道的原锂空气电池的容量（700～3000 mAh/g）相比，放电容量大幅提高。而使用碱性水溶液代替碱性水溶性凝胶后，在空气中以0.1 A/g的放电率放电时，可连续放电20天，放电容量约为50000 mAh/g（图5）。

新的锂空气电池没电时也无需充电，只需更换正极的水性电解液，通过卡盒等方式更换负极的金属锂就可以连续使用。这是一种新型燃料电池，名为“金属锂燃料电池”。理论上30 kg金属锂释放的能量与40 L汽油释放的能量基本相同。如果从用过的水性电解液中回收空气极生成的氢氧化锂（LiOH），很容易重新生成金属锂，可作为燃料进行再利用。

                                      图5　新结构“锂空气电池”的长时间连续放电曲线

对锂空气电池理论方面的研究也有报道。S.S. Sandhu等人通过数学计算构建数学模型等方法研究了锂空气电池的可逆反应电压、热效率、孔隙率和放电容量的关系等，而得到的放电容量和实验值相近 [12,13]。J. P. Zheng等人也在锂/空气电池理论比能量的相关研究中取得了一定进展[14]。

锂空气电池的专利日益增多。K. M. Abraham 曾报道了基于PAN-PVDF体系的锂氧电池体系（专利号：US 5561004），其他的专利则只包括Eltron公司等在离子液体（US 4804448）和正极材料（US 71477967）方面的一些工作，Johnson， Lonnie G. 也报道了锂空气电池制造方法。在最近的报道中，由于锂空气电池巨大能量密度，越来越多的公司企业都投身于锂空气的开发中，相关的专利报道与日俱增。

　4 研究展望

面对通常的有机液体电解质体系存在容易挥发和吸收水分而导致锂负极在空气中腐蚀的问题，疏水型离子液体虽然可以在一定程度上减小锂的腐蚀，但即使是疏水的离子液体在空气中使用时也会混进少量的水。与此同时，离子液体不含锂，作为电解质在锂电池中使用时需要加入锂盐，而大部分的锂盐是非常容易吸水的（比如 LiTFSI），所以这也给离子液体的使用带来了新的挑战。在我们最近的研究中，我们使用离子液体-疏水氧化硅复合电解质用于锂空气电池的防水电解质膜能有效的延缓水对锂的腐蚀，在空气中工作放电容量达 4000 mAh/g 以上，但是这不能从根本上防止水的腐蚀，致密的固体电解质有利于锂的保护，防止H2O、CO2、O2到达负极，如果能保证其获得足够的电导率及相关的工艺问题，有望解决作为锂空气电池合适的电解质。

在空气中使用时，锂空气电池需要解决如何防止气体进入电池的问题。CO2的存在会使锂的氧化物减少，反应生成的Li2CO3也不具有电化学可逆性，从而使锂空气电池的循环性能下降。另外，O2透过电解质到达负极，与金属锂反应生成锂的氧化物会覆盖在锂的表面，阻止了放电反应的进一步发生。

                      图6　未来清洁电池能源预测

经典的氧还原催化剂钛氰钴、铂及其合金价格昂贵，不利于工业化生产。而MnO2、Co3O4 等廉价的氧还原催化剂有望成为其良好的替代品，通过合成高效的催化剂，有望实现锂空气电池良好的容量保持率。此外，如何通过优化电池结构，获取足够的空隙 率，这些问题的解决也是使锂空气电池能够得到实际应用的关键之一。

锂/空气电池作为一种环境友好的新型电池体系，无疑具有广阔的应用潜力，有望在未来广泛使用（图6）。

5 小结

巨大的能量密度决定了锂/空气电池将会在航空和移动能源领域中有广泛应用，如果能成功解决安全、腐蚀问题及其相关材料设计和制备问题，锂/空气电池将会是能源史上的一次重大革命。